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我国石油资源短缺,可采石油正向着重质化、劣质化的方向发展,重质油的勘探、开发和加工利用对我国国民经济的可持续发展具有重要意义。实验室针对重质油这一宝贵资源,开展了深入系统的化学基础研究。
重油成因及成藏的化学基础研究(国家自然科学基金杰出青年基金)
对组成结构复杂、分子量大、非均质性的生油母质(干酪根)的结构研究以往仅仅局限于孤立的分子结构层次,实验室最新研究结果发现了生油母质存在非化学键结构(超分子结构),并在此基础上提出了生油母质的复合结构模型,对生油母质的组成结构及其油气生成过程有了新的认识,为探明非常规油气尤其是重质油的成因提供了新的理论依据。
在重油成藏方面,过去对镜质体放射率异常现象一直缺乏合理的理论解释,实验室系统论证了“不同沉积 / 成岩条件下镜质体富氢程度不同的化学 / 生物化学机理、富氢程度引起的热稳定性变化及其决定的热演化速率差异”是镜质体放射率异常的本质原因,从而提出了对找油很有用的异常镜质体反射率的校正新方法。同时还发现了超压系统有机质成熟度的低异常,由此提出了 “ 超压抑制作用是有条件的 ” 新观点,初步揭示了超压抑制作用的成藏流体响应,证明了非重力型盆地内流体对地温场的强烈影响及其生烃作用的强化作用。这些新理论和新的评价方法对接替油藏的发现提供了重要的理论基础。
重油开采过程的化学理论研究(“ 973 ”项目)
由于重油的粘度高于常规原油数倍,因此,导致注水开采中油藏水窜问题加剧,使生产井含水快速上升,原油采出程度明显降低,采油成本大幅上升。影响重质油藏水窜问题的本质是油水胶体界面化学问题。实验室采用超临界萃取分离技术对重质油的重组分进行分离,以分离的组分作为表面活性物质,对原油重组分、沥青质、胶质、蜡组分形成的油水界面膜的强度、流变性质、电性质、微观结构进行了系统的实验研究。 研究发现重质油中的重组分形成的油水界面膜对乳状液的稳定性起决定作用。重组分的结构越复杂、分子量越大,形成的界面膜强度越高,乳状液越稳定,越难破乳。沥青质分子从油相到油水界面有一个明显的吸附过程,在油水界面可有序排列,形成液态扩张膜、液态凝聚膜或固态膜。在重质原油中沥青质组分对原油乳状液的形成和破乳起最重要的作用。
在此基础上,开发出了一种具有自主知识产权的将深部调剖和驱油为一体的交联聚合物溶液( LPS )―――深部调驱技术。该技术已进行了 6 个矿场试验, 投入产出比为 1 : 4-11 。 2003 年此技术在胜利油田孤岛采油厂进行了先导性工业生产示范。
重油中金属、 S 、 N 化合物结构及其转化化学的新认识 (国际合作、国家自然基金)
重油转化的一个难点就是其中含有较多的重金属,而镍、钒等金属化合物对催化剂的毒害作用又十分巨大,长期以来国内外一直认为沥青质中的金属化合物是非卟啉化合物,而其余组分中的金属化合物是卟啉化合物。实验室首次发现沥青质中的 非卟林化合物实际上是金属卟啉和沥青质的缔合物 ,并发现 沥青质和镍卟啉之间的缔合作用源于 π-π 相互作用,而沥青质和钒卟啉之间的作用方式不仅包括 π-π 相互作用,而且还有轴向配位作用,这些作用方式决定了钒卟啉和镍卟啉在加氢反应过程中在催化剂表面的吸附取向及反应机理的区别,使镍卟啉和钒卟啉的加氢脱金属反应网络和反应活性存在较大差异。由于 国内外劣质重油 镍和钒卟啉含量( Ni/V 比)差异很大, 这些研究为重质油中金属组分的加氢转化提供了新的理论指导,并 为进口原油的加工利用、 重油加氢工艺及催化剂的开发提供了强有力的理论依据。也是实验室开发的“重油悬浮床加氢技术”这一原创性工艺的理论基础之一。
此外,重油中的非烃化合物如含硫、含氮化合物也相对较多,它们对我国以催化裂化为主生产清洁燃料的技术路线影响很大,且含氮化合物明显降低催化剂的裂化活性,但国内外对含硫、含氮化合物的裂化反应机理缺乏深入系统的研究。实验室最新研究发现催化剂的强酸性中心和供氢溶剂的存在有助于促进含硫和含氮杂环化合物的裂化开环反应,含氮杂环化合物的裂化开环反应遵循酸催化的 Hoffman 降解机理。这些研究不但进一步加深了对重质油中含硫、含氮化合物的认识,而且为更好开发新型耐硫、耐氮催化剂和运用催化裂化技术加工重质油奠定了理论基础。
上述研究成果在国外及国内刊物发表论文 82 篇,被 SCI 收录 35 篇、 EI 收录 15 篇,引用 35 次。出版专著 3 本。其中,赵锁奇博士发表在 Fuel , 2001 , 80 ( 8 ) 上的文章在 Fuel 网上公布的 2003 年 1 月到 11 月下载频率中排在第一位。
有关研究成果获 2001 年中国高校自然科学二等奖 。
综合上述三个方面对重质油化学的全面深入研究,已使实验室在这方面处于国际学术前沿,并成为世界上知名的重油研究中心之一,主要表现在:
完成了 3 个国际合作合同,目前还有 3 个项目在进行中;
实验室的客座教授加拿大 Syncrude 公司研究中心的 Keng Chung 博士,由于采用本室开发的新方法而对油砂沥青化学研究方面的突出贡献,获 2002 年度加拿大 Alberta 省能源大奖;
被加拿大 Calgary 大学邀请作为国际重油研究中心的联合实验室;
实验室被邀请主办、协办了 2000 年, 2002 年, 2003 年国际重油化学与加工学术研讨会;目前正在筹备 2004 年重质油加工利用国际学术研讨会( Oct3 - 6 ,加拿大 Calgary ,徐春明教授为研讨会副主席);
正在编辑国际燃料领域著名期刊 Fuel 杂志为本实验室出版的专刊;
联合培养了 9 名学术骨干。加拿大国家研究院( NRC )博士后 3 人(赵锁奇、高金森、王宗贤);加拿大访问学者 4 人(刘晨光、杨朝合、山红红、许志明);挪威 Bergen 大学博士 2 人(李明远、彭勃)。
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重油催化裂化( RFCC )过程在我国石油炼制工业中占有举足轻重的地位,其加工能力超过 1 亿吨, 80% 以上的汽油、 30% 以上的柴油来自该过程,目的产品收率提高一个百分点可净增经济效益 20 亿元 / 年以上。随着催化原料的重质化和劣质化, 该工艺不论是产品分布还是产品质量都暴露出一系列严重的问题:轻质油收率低,汽柴油质量差,远远满足不了当前对清洁燃料的要求,此外装置结焦严重,平稳运转周期短,严重影响了企业经济效益的提高,成为我国石化工业进一步发展的一个“瓶颈”。针对出现的新问题, 实验室开创性地进行了提升管反应器内反应本质规律研究,开发了具有自主知识产权的“两段提升管催化裂化( TSRFCC )技术”,并成功应用于工业装置,实现了 催化裂化工艺的又一次技术飞跃。
( 1 )对重油催化裂化装置的核心部位 --- 提升管反应器进行了气、液、固三相三维流动、传热与反应的综合 数值模拟研究 ,定量掌握了工业提升管反应器内的催化裂化反应历程及其影响因素,这在国内外都是第一次,为实现工业界一直追求的调控和优化重油催化裂化这一“以中间产物为目的产品的平行顺序反应”的复杂过程奠定了理论基础;
( 2 )开发出了一种工业提升管反应器 在线取样方法及设备 ,并获得了专利授权。对 5 套工业装置进行了在线取样 ,获得了提升管沿程不同位置处油气组成分布、催化剂浓度分布及其活性变化、催化反应转化率等等大量十分宝贵的信息,使人们第一次有机会真正认识了提升管内复杂的反应过程,并和上述数值模拟研究结果相互印证与配合,从而将迄今为止国内外都只认识“进料与出料两端状态”的“黑箱认识”,一举变为了解“全历程状态”的“明箱认识”。
( 3 )通过以上研究,有两个重大发现:①现有工业提升管反应器内反应时间过长,从而使目的产品发生过裂化造成损失;②催化剂在提升管反应器内快速失活, 导致 不利的热裂化反应和二次反应增多、产品分布不理想、产品质量变差。针对上述发现,原创性地提出了一个新工艺――― 两段提升管催化裂化 ( TSRFCC ) 。其创新思路是:将原提升管进行分段,催化剂一路循环变为两路循环,实现催化剂性能接力,在提高重油转化深度的同时,又能抑制不利的过度裂化;同时又优化匹配了两段的转化深度,从而实现了最大限度改善产品分布和提高产品质量的目的。
( 4 )为了突出 TSRFCC 技术的优势并使其快速实现工业化,同时进行了工程化研究及关键设备开发:① 开发了新型高效雾化喷嘴 。 从有效利用雾化介质能量的新思路出发, 创新性地将传统的单纯动力剪切雾化发展为将内混式气体剪切雾化和新型气泡雾化两种方式的有机结合,发明了在低能耗下实现“三级雾化”的新喷嘴,可以将雾化液滴平均粒径( SMD )从现有喷嘴的 60-80 m m 减小到 50 m m 左右; ② 开发了提升管出口“三快”组合技术 。 其关键创新思路是发现了提升管出口沉降器内油气停留时间过长的根本原因在于油气向下返混,据此发明了一个独特的密相环流式预汽提器装在传统的粗旋下部,一举把油气在高温条件下的平均停留时间从传统的 10 ~ 20 秒大幅度降低为小于 5 秒,而且分离效率与操作弹性都比国外同类技术大,开工又非常容易。此“三快”组合技术的成功开发不仅使 TSRFCC 技术优势更为明显,还可应用于所有重油催化裂化装置,并很快推广了 24 家炼厂。
2002 年 5 月,第一套 10 万吨 / 年 TSRFCC 装置在石油大学胜华炼油厂建成投产并取得了极大成功,装置处理能力提高 20% 以上,目的产品收率提高 1.5 ~ 2.0 个百分点;产品质量得到明显改善。该成果于 2003 年 12 月通过中国石油股份有限公司验收,专家一致认为: TSRFCC 是催化裂化技术的一个重大技术创新,在提高重油转化深度、改善产品分布和提高轻质产品收率方面具有明显优势,具有显著的经济效益和社会效益 。就已推广的 5 个厂家统计, 该技术 累计为国家创造经济效益 3.359 亿元 (见附件),现正在组织报奖中。
该技术工业化以后在石油、石化行业引起了强烈反响,科技日报、人民日报海外版、中国石油报、中国石化报、大众日报等多家报纸纷纷加以报道。该技术是中国石油的品牌技术, 2002 年被评为中国石油集团十大科技进展之一, 2003 年被列为国家火炬计划(编号 03EB031001 )。
已获相关专利 10 项,发表论文 62 篇,在 AIChE Journal 上发表文章 2 篇,获省部级一等奖 2 项。
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本实验室开发的重油悬浮床加氢新工艺是我国炼油工业自建国以来依靠自己力量独立开发并拥有全部自主知识产权的重大炼油技术创新项目之一。该工艺的开发为解决我国目前近亿吨具有高金属含量、高残炭值、高硫的劣质稠油渣油的加工开辟了一条新途径,具有重大的社会效益、科技含量和经济效益。
目前劣质稠油渣油的加工主要靠焦化工艺,但焦化工艺对含硫渣油加工将产生大量高硫焦炭,难于应用,而且油品质量也差。此外,由于劣质渣油极易在固定床反应器内结焦,堵塞反应器,因此,传统的固定床加氢工艺无法胜任对劣质渣油的加工。实验室开发的重油悬浮床加氢工艺不仅能处理各种劣质渣油而且轻油收率高达 70 - 80% ,其中柴油收率不低于 50% ,再加上本工艺开发了在线加氢精制技术,一步就可使终端产品质量特别优良。所产的柴油为具有超低硫、超低氮、高十六烷值的极优质柴油;所产石脑油又可作催化重整原料,从而解决我国高辛烷值汽油调合组分不足的矛盾。
( 1 ) 该工艺的核心创新是发明了具有独特性能的催化剂及其分散技术。 它与目前世界上各类加氢催化剂类型不同,其特点是活性高,用量少( ppm 数量级),催化剂成本低,具有很强竞争力。 1999 年该催化剂在 100 吨 / 年试验装置上,与加拿大、美国的两种催化剂在同一装置、同样反应条件以及同一种原料下进行对比评选,由美国公司提出的最终评选报告表明:本实验室研制的催化剂无论在活性、抑焦能力及成本上均名列第一, 1999 年 6 月,国内同行专家的中评估结论认为该催化剂处于世界领先地位。
( 2 ) 另一个关键创新是围绕工程化而展开新型悬浮床加氢反应器的开发 。 在 1999 年 6 月至 2001 年 6 月间,首先与美国烃技术公司 ( HTI ) 合作,在其 1800 吨 / 年悬浮床加氢装置上进行中型试验,完成了重油悬浮床加氢工艺的流程开发,获得了全套物料平衡、热平衡数据,为工业设计提供了可靠数据。试验所用的原料( 300 桶)、工艺流程参数及催化剂均由重质油国家重点实验室提供。反应器及其它设备由美方提供。试验虽然取得了上述重要结果,证实了新技术工艺流程的优越性,但由于我国重油有其独特的化学组成、结构和性质,暴露出国外的反应器不适应于本工艺,主要是反应器底部很快就严重结焦,导致无法长周期运行。
从 2001 年 6 月开始,针对在美国中型试验中发现的反应器底部结焦这一严重问题,实验室自主创新地提出采用环流式反应器改变内部流场,消除反应器底部流动死区,抑制结焦的新思路。实验室与清华大学化工系、中科院过程工程研究所等单位联合进行攻关。通过小型和大型冷模试验和高速计算机模拟试验,完成了新型环流式反应器开发,获得了反应器内部的气、液两相流动特性以及气含率等分布规律;完成了反应器内部关键构件如喷咀及导流筒等以及反应器底流除焦循环技术等的优化设计开发;同时在热模反应器上试验考察了该新反应器的生焦、产物分布、各种反应条件的优化等。在此基础上又完成了 5 万吨 / 年悬浮床加氢反应器的基础设计,交付给设计单位完成其工业装置的全套设计。与工程设计研究同步,还完成了重油悬浮床加氢工业试验方案评定,提出了四种可供工业试验选择的运转方案,其中包括:采用新鲜原料一次通过方案,采用蜡油循环方案,采用未脱渣尾油循环方案,以及采用脱渣尾油循环方案。同时还进一步开展了反应器结焦因素分析和抗反应器结焦对策研究,又开发出了新一代高抗焦能力的催化剂,从而更能保证重油悬浮床加氢在高苛刻度、高转化率条件下反应器能够长周期运转。目前正在施工安装中,预计在 2004 年 6 月,装置可投入运转。
本成果获得专利 6 项,发表论文 48 篇,有 18 篇被三大检索收录。
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将重质油最大限度地转化成轻质油品的关键是催化剂的开发,核心则是新型催化材料的研制。重油大分子在催化剂孔道中扩散阻力过大是当前阻碍提高轻质油品收率和改善选择性的制约因素。设计和研制重油转化催化剂新型孔结构在一定程度上是比提高其活性更紧迫的任务。目前工业在用的重油转化催化剂材料存在着孔道尺寸偏小,分布过宽,开放性不足,而且在催化剂中的分布不均匀造成平均扩散距离过长等弊病。如果进一步提高大孔尺寸的比例和大孔孔径,又会导致比表面下降的矛盾。因此设计和研制一种在保证重油催化剂活性和选择性的前提下尽可能减小原料扩散阻力的新型孔结构是重油催化剂研制的技术关键。本研究所采用的手段是基于微纳结构模板的纳米材料制备和表征技术,该技术所依赖的科学基础是软凝聚态物质的自组织。本研究具有新兴学科与传统工程学科相结合的特色,即通过新学科的新理论和前沿技术从先进材料层面试图研究解决现实工程上的难题。
( 1 )重油大分子在模型催化剂上扩散行为的考察
为给重质原料的催化剂孔结构设计和选择提供依据,首先用不同尺寸的均一孔径模型催化剂研究了重油大分子的扩散行为,这类模型催化剂是用无孔单分散二氧化硅胶体颗粒在熵驱动下的有序自组织制备的。研究发现,平均分子直径 1.79 nm 的重油分子只有在大于 30nm 的孔道内传递才不受到扩散限制,这一结果突出支持了重油催化材料中大尺寸孔道存在的必要性。进而提出了应该用以下三个指标来综合描述原料大分子对催化剂活性中心可接近性 ( accessibility ) 的新观念,即催化剂孔径,催化剂孔的开放性(孔道网络结点的配位数)和原料分子扩散到催化活性中心的平均路程。这些指标如能在重油催化材料上最大限度地强化,并实现量化和精确调控,将是催化剂孔道设计和制作上的一个突破。
( 2 )微纳胶粒模板法制作大孔结构
凭借实验室在胶体颗粒自组织方面的多年研究积累,提出了重油催化材料孔结构设计的新思路,即将有序的胶粒晶体 ( opal ) 作为模板,与催化材料进行复合,然后去除模板,即能得到与模板结构相反的大孔结构,在电镜下观察,有如放大了的分子筛的有序网状结构。目前本实验室已能自行合成从数十纳米至数百纳米的各种尺寸单分散二氧化硅和聚苯乙烯模板胶粒,组装的模板质量已达到国际先进水平。并已研制成功无定形二氧化钛、锐钛型二氧化钛、二氧化硅、聚苯乙烯 等多种成分的新型大孔结构。该孔结构的特征是大孔尺寸由模板颗粒尺寸决定,可达数十乃至数百纳米,远大于现有催化剂;大孔网络节点配位数最高可达 12 ,极为开放;大孔孔壁的厚度仅有几十纳米,大大缩短了扩散路程。(平均扩散距离为壁厚的 1/2 );构成大孔孔壁的是原有催化剂材料,因此不但不会降低比表面而且还会有所增加。该结构的特色和新颖之处表现在把大的孔尺寸与极佳的开放性同时兼顾,由此造成的大孔表观面积的下降完全能被构成孔壁材料的内表面积和孔容的增加所补偿。大孔尺寸可通过模板颗粒的尺寸来剪裁,且不影响比表面和孔容。并且实现了催化剂可接近性的材料结构参数定量化和可调控性。
( 3 )研究中的纳微尺度过程
由于上述材料为微纳尺度结构,它们的制作工艺与传统催化材料的生产有本质不同。这种材料起源于胶体型光子晶体,用于光子晶体的这种大孔材料一次仅能做出毫克级样品,工序极端复杂,这种工艺显然无法适应催化领域中的应用要求。为此实验室进行了以下纳微尺度过程研究,也是本工作的创新点。
① 利用静电力、熵力和毛细管力为推动力发明了一种高效制备聚苯乙烯模板的方法,通常需要几天、十几天才能组装成的模板仅用几个小时即可完成,粒度均匀且能批量制备。其制备成本降低到可与合成介孔分子筛的模板剂相比的程度。迄今为止,这一技术尚未见有国内外文献报道。
② 针对新型大孔结构特点和催化材料批量合成及强度的需要,开展了基于软凝聚态物质自组织过程的二元胶体质点空间分布规律的研究,将模板的组装及模板与催化材料复合两个步骤合二为一,简化了制备方法,制备了符合强度要求的大孔催化材料。
③ 均一孔径模型催化剂的制作需要无孔的胶体颗粒,基于对带有微孔的模板颗粒纳米结构的研究和纳米尺度传递过程特点,发明了一种以微颗粒径向溶解度梯度为推动力的水热封孔技术, 经水热处理后颗粒径向密度梯度加大,内孔扩大,表面孔被封闭, 有效消除了模型的微孔扩散。 实测比表面与计算外表面对照,最大偏差不超过 4 平方米。这种独特的封孔技术具有 颗粒间不粘接,表面羟基不丢失,处理前后粒径不变等优点。(申请中国发明专利 01118174.5 )
④ 在深入研究双粘结球在介质中沉降行为的基础上,确定了单分散微球与粘结球在外推雷诺数为零时的最小沉降速度比,据此提出了一种有效的颗粒分选技术,明显改善了胶粒模板的有序度和单晶度。结果发表在 Advanced Materials ,该刊 2002 年 ISI 影响因子 ( IF ) 为 6.801 。
围绕单分散胶体模板颗粒的制备、改性、组装和应用研究,先后获得了多项国家自然科学基金的支持。 5 年来多篇论文被刊登在影响因子较高的国内外知名学术期刊,如 Advanced Materials , Langmuir , Progress in Natural Science 等,并被广泛引用。目前本研究工作正在继续进行。
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重油加工过程会副产各种干气(通称炼厂气),其中所含的氢气可在 20-80% 不等,是宝贵的资源。重油的深加工、清洁燃料生产又必然需要大量的氢气,而目前成熟的制氢技术所提供的氢气价格较贵,是困扰我国加氢工艺得不到大发展的难题之一。所以对炼厂气中氢气的经济回收可以提供廉价氢源,对我国的重油加工发展具有重大意义。传统的分离技术,如深冷分离、膜分离和变压吸附,各有其不同的优缺点与适用条件,不能完全满足不同种类炼厂气中氢气的经济性回收,急需开发新的适用范围宽又低能耗、短流程的技术。水合物分离方法正是因应这种需求而提出来的一种原创性技术。
水合物的结构特点是水分子通过氢键相连形成具有特定结构和尺寸的多面体笼孔,这些笼孔可以容纳尺寸相当的气体分子,尺寸太大的分子无法进入,而尺寸太小的分子则不能稳定存在于其中,即水合物对不同种类的分子具有一定的选择性。由于氢气的分子很小,不能稳定存在于水合物的笼孔中,水合物对其选择性很低,因此可以通过生成水合物的方法,将含氢气体混合物中的其它组分转移到水合物中,从而分离提浓氢气。
基于上述创新思想提出了一个水合物法从炼厂气分离氢气的概念流程。该流程由三个基本环节组成:( 1 )炼厂气在适当的温度和压力下和水反应生成固体水合物,从混合气中脱除氢气以外的组分,得到提浓氢气;( 2 )生成的固体水合物和未转化的水混合以浆态流的形式离开反应系统进入水合物化解装置;( 3 )水合物在化解装置通过减压或加热分解释放出杂质气体和循环水,杂质气体排出系统,循环水返回反应系统。对应着这三个环节有 3 个技术关键:( 1 )水合物的生成温度、压力条件,即水合反应工艺条件能否为工业应用所接受;( 2 ) 水合物生成 / 分解过程能否达到工业应用所需的速度;( 3 )水合物浆液能否长期顺畅地流动而不堵塞管线和装置。
通过大量的基础性研究,基本解决了上述 3 个技术关键,形成了一系列原创性的专利成果。主要有:( 1 )开发了水合物热力学促进剂系列,使水合反应工艺条件的苛刻程度由小于 3 ℃和大于 30MPa 降低到小于 10 ℃和 2Mpa 左右,使其完全具备了工业应用的可能性。( 2 )开发了水合物动力学促进剂系列,使气体生成水合物所需的反应时间降低到 10 分钟左右,使反应器体积处于工业应用可允许的范围内。( 3 )热力学促进剂和动力学促进剂的加入还起到了降低水合物晶粒尺寸和聚并度的辅助作用,使系统被堵塞的可能性大大降低。这些成果使水合物分离氢气技术不仅具备了理论上的可能性,而且也具备了实践上的可行性。此创新技术的优点已初步显示出来: 条件温和 (2 ~ 10 ℃, 3 ~ 5MPa) 、适用面广、氢气回收率高( 90% 以上)、流程短、能耗较低等,而且在国内外均是首创 。
在没有前人工作可作参考的条件下,在上述研究的基础上,面向工业应用又开发成了系列反应工艺及完全新型的组合式气 - 液 - 固三相反应器。据此设计了中试实验流程,建立了中试实验系统,即将运行。该系统主要由水合反应器、水合物分解器、换热器、气体压缩循环系统、液体增压循环系统和制冷系统等组成。反应器内径 0.2 米,高 8 米,采用多级喷雾 + 筛板+环流器的组合结构,并通过液体内循环来增加液体转化率和防止水合物在反应器内结堵。系统设计最大工作压力 10MPa ,工作温度 2-10 ℃,气体处理量 0 ~ 200 立方米 / 小时范围内可调。下一步在炼厂的工业侧线实验也正在规划中。
本工作先后得到 4 项国家自然科学基金(含 1 项重大基金)、 1 项国家 863 课题和 1 项 973 课题的资助,还得到中国石油的重大项目支持。已获得 1 项授权发明专利。