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代表性成果4:气体水合物形成/分解过程基础理论与应用研究

    气体水合物研究关系到新型洁净能源––天然气水合物的勘探开发、基于水合原理的气体分离与储存(H2、CH4)等新技术开发、油气输送管线流动安全保障等重大需求,涉及的基本科学问题是气体水合物形成/分解的热/动力学规律。本项目组针对该科学问题,进行了长期系统性研究,取得了系列新认识和新发现,建立了新的理论方法,并获得实际应用:

    1)在水合物的形成机理方面取得新认识,并建立了精度高、适用范围宽广的水合物热力学理论模型及相应计算方法

    气体水合物的形成过程是气-液作用转化为固相的复杂相变过程,涉及气-液-液-固多相平衡问题,需要相应的理论和方法确定固体水合物的初始形成条件和组成等。水合物相平衡热力学理论不仅是水合物动力学研究和基于水合物的应用技术研发的基础,也是确定天然气水合物成藏条件和成矿区域、评估储量的基础,在气体水合物的研究中具有重要的基础性地位。

    长期以来水合物热力学和动力学在有关水合物形成机理的阐述存在不一致性。在建立热力学模型时,将水合物生成过程视为气体在空水合物晶格中的等温吸附过程(由van der Waals和Platteeuw在1959年提出,沿用至今),而在建动力学方程时将水合物生成过程类似为化学反应。等温吸附机制没有解决水合物晶格如何形成这一关键问题,而拟化学反应机理则不能描述水合物的非化学计量性。为此,本项目提出如下水合物形成的双过程机理模型。在第一步中,溶于水中的气体分子与包围它的水分子形成不稳定的分子束。这些分子束相互缔合形成所谓的基础水合物,同时形成连接孔。这一过程可以由下面的拟化学反应来描述:

H2O+λ2G→Gλ2·H2O (1)

    其中,G为气体;λ2为基础水合物中每一个水分子所包络的气体分子数。

    在第二步中,溶于水中的小分子气体(如CH4等)随机吸附于连接孔中,形成稳定的、非化学计量性水合物。该过程可用Langmuir吸附理论来描述。由此可见,双过程机理既解决了水合物晶格的形成问题,又解决了水合物的非化学计量性问题。根据该机理,本项目建立了如下水合物热力学模型:

 
    其中fi、aw、θj分别为气体组分i的逸度、水活度、被气体组分j占据的连接孔的分率;xi为由气体组分i形成的基础水合物在混合基础水合物中所占的摩尔分率;fi0为纯基础水合物组分i的逸度;α和λ2为水合物结构参数。

    上述模型首先被用于预测(非极性气体+纯水)体系水合物的热力学生成条件,国际同行认为本模型的预测结果显著优于传统的van der Waals-Platteeuw型模型。随后通过建立各种多元、多相、高度非理想等复杂体系的气体组分逸度和水活度的理论计算方法,全面解决了实际水合过程中涉及的气-富水相-富烃相-有机固体沉积相-水合物相多相平衡的诸多理论问题。

    2)建立了系列气体水合物形成/分解动力学的实验研究方法、揭示了动力学机理和调控机制、建立了动力学方程

    无论是利用气体水合物,还是防治水合物潜在的灾害,均需掌握气体水合物形成/分解的动力学规律,并根据实际需要,开发加快或延缓水合物形成/分解过程的方法。但该复杂过程涉及因素较多、实验测定困难,人们对水合物的形成/分解动力学机制尚不清楚。因此,本项目从建立动力学研究方法出发,通过系统的动力学实验研究,建立了明确的水合物形成/分解动力学机制及基于新机制的动力学方程,并基于水合物应用技术开发的需要,开发了一系列调控水合物形成/分解速度的方法。

    建立水合物膜生长实验研究方法,提出膜生长物理机理和动力学方程

    根据本项目提出的双过程机理,水合物形成的控制步骤是基础水合物的形成,也即水合物晶格的形成过程,而小分子气体在连接孔中的吸附为一个快步骤,可以假设为平衡过程。因此,研究水合物的生成动力学,关键要解决水合物晶格的生成动力学问题。考虑到直接测定水合物的晶格生长速率尚不可能实现,本项目通过研究水合物膜生长来研究晶格生长规律。由于气-水互溶度低,水合物主要以膜的形式在气-水界面生成,水合物膜生长可以部分反映水合物晶格生长规律。但国际上还没有定量测定膜生长速率的可行方法。为此,本项目开发出了一种定量测定膜生长速率的可视化方法,如图2所示。 

 
图2 水合物膜生长速率测定方法示意图

 
    利用该实验方法,系统测定了一批膜生长速率数据,研究了温度、压力、气体组成和水溶液组成对膜生长速率和厚度的影响,分析确定本征动力学、传质和传热三因素中膜生长前沿对流传热为膜横向生长速率的控制步骤,并发现膜厚度与过冷度成反比关系,由此建立了适合不同气体组成、不同水溶液组成、不同水合物结构类型的通用水合物膜生长速率方程(为过冷度––推动力)和膜厚度的确定方法。进一步研究发现膜厚度增长受透过水合物膜的气-液传质控制。这些结果不仅为建立水合物宏观生成动力学方程提供了理论基础,而且为开发提高水合速度的方法和装置提供了依据。

     对表面活性物质促进水合物生成的机理进行了多方面的研究,取得了具有重要学术意义和实际应用价值的科学发现加入适当、适量的表面活性物质,可显著提高水合物的生成速度,但机理还不清楚。为揭示表面活性物质的作用机理,对含表面活性剂(SDS)的高压气-水溶液体系的界面张力和溶解度进行了系统的实验研究,结果发现(i)临界胶束浓度随压力的升高而降低,并在接近生成水合物的压力、温度条件时显著降低;(ii)在可生成水合物的压力、温度条件下,胶束中增溶的气体分子数由常温下的∼20增加到≥160,这种大幅度的增溶效应不仅提高了胶束自身稳定性,使临界胶束浓度降低,而且为形成超临界尺寸的水合物晶核提供了局部气源,这就是表面活性物质提高水合物生成速度的物理化学机制;(iii)胶束在增溶气体方面具有选择性,相比甲烷,胶束优先增溶乙烷、乙烯,从而使乙烷、乙烯较甲烷有更多的机会生成水合物。这一发现具有重要的工业应用价值,为开发高效的水合分离工艺提供了重要启示, 即通过加入合适的表面活性剂来显著提高CH4和C2的水合分离系数。

    3)将基础研究方面取得的认识应用于水合分离气体混合物、水合法固态储存天然气和海底管输系统中水合物浆态输送等新技术研发,并取得重大进展。

    水合法分离气体混合物的原理是使易于生成水合物的组分优先进入固体水合物相,而不易生成水合物的组分继续保留在气相,从而实现气体混合物的分离(图14)。如氢气通常很难形成水合物,所以最适合用水合法分离。水合法用于分离H2、CH4、C2等低沸点组分时具有优势,因为这些组分采用冷冻分离需要-100~-160℃的低温,而水合法在1℃以上就可分离,显著的操作温度提升,可显著降低能耗、减少设备投资。石化工业涉及的低沸点气体混合物很多,如加氢装置尾气、催化裂化干气、乙烯裂解气等,其中的氢气、乙烷、乙烯是十分重要的石化原料,如能进行回收,可形成显著的经济效益。据估算,我国每年石油加工所产催化干气中所含乙烯的总量超过100万吨。乙烷含量和乙烯接近,它是最好的裂解制乙烯的原料。

图3 水合法分离气体混合物原理图

    提出降低水合压力和提高分离效果的原创方法(发明专利ZL00100279.1;ZL02129611.1):相平衡研究发现:要获得高纯度的氢气需要很高的水合压力(大于30MPa),CH4和C2一起生成水合物时表现出一定程度的共生效应,甲烷占据水合物的小孔、C2占据大孔,水合分离效果远比预想的差。为解决这些瓶颈问题,基于本项目提出的“拟化学反应+吸附”双过程机理,采用一种很容易生成水合物的化学物质(如四氢呋喃)先生成基础水合物,再用基础水合物丰富的笼孔来吸收甲烷等小分子气体,从而显著降低了含氢气体混合物的水合压力。只需要4 MPa的压力就可将氢气提浓到95%以上。还是基于该机理,通过在水溶液中加入较高浓度的四氢呋喃,使其在形成基础水合物时占据全部大孔,只留下小孔来吸附甲烷等小分子气体,使乙烷、乙烯等直径较大的分子既没有机会进入大孔,又不能进入小孔,这样就显著提高了CH4和C2的水合分离效率。

    提出吸收-水合耦合分离方法,提高分离效率(发明专利 ZL200510082793.7):(i)根据本项目在研究表面活性剂强化水合物生成过程的机理时所取得的胶束选择性增溶气体组分这一发现,在体系中加入适量的表面活性剂(如SDS),选择性增溶C2组分到水相,提高其生成水合物的几率,从而显著提高CH4、C2的分离效果。发表在:Chem. Eng. Sci., 2005, 60: 5356。(ii)采用油包水型乳液代替纯水和气相接触,气体组分先选择性溶解于油相、再选择性水合,实现吸收-水合耦合分离,不仅分离选择性提高,而且水合速率显著提高。另一方面,水合物的生成量和形态得以控制,使其和油相形成稳定可流动的浆液,解决

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