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代表性成果5:炭黑颗粒催化燃烧催化剂设计与制备方法

    石油工业生产和由石油燃料加工与利用而产生的环境污染是较为严重的污染源之一。石油燃料加工与利用过程中产生的污染物的高效净化是保障国家环保战略,实现城市蓝天工程建设的重大需求。炭黑颗粒物(PM)是石油燃料在柴油发动机内燃烧后排放的尾气中最严重的污染物之一,它能导致呼吸系统疾病,是一种致癌物质(图1)。过滤器与氧化催化剂的结合是减少柴油车排放PM的最有效方法之一,高活性催化剂的开发是其中的关键技术。

    目前所用的PM净化催化剂是通过“随机试验”制备的,而不是根据不同污染物分子的复杂性来“量身定做”的,因此难以适应净化PM这类特殊的固体污染物分子的反应性能和有效扩散的要求。造成反应条件苛刻的原因是催化剂的活性低,其深层次的原因主要是对PM化学处理的基础科学问题研究不够深入,因此必须加强对这些基础科学问题的深入研究,加深对PM催化燃烧过程的作用本质认识,针对PM污染物化学反应的特点和对催化性质的要求,采用“化学剪裁”的方法设计出高性能的催化剂,实现对这些催化反应的调控。

图1 炭黑颗粒物(PM)示意图

1)难点或难题

    PM的热氧化温度高达550℃以上,而柴油车的典型排气温度为180~400℃,因此需要开发催化活性高的催化剂来降低PM的氧化温度,使过滤器上的PM被氧化除去。为了研究催化剂的内在本质活性,大多数研究都是在催化剂与碳颗粒紧密接触的条件下进行的,然而在实际应用中碳烟颗粒与颗粒过滤器之间应该是松散接触,固体催化剂和固体炭黑颗粒之间的良好接触是第一个要解决的难题。

    PM的平均粒径在25 nm以上(图1),因此,PM很难进入催化剂的内表面进行反应,即使对超大孔分子筛(最大孔径约20 nm),PM的扩散也有一定的阻力。因此,研制大孔基催化剂,使PM能够进入催化剂的孔道内进行反应是第二个要解决的难题。

    由于PM呈深黑色,在真实反应条件下获取PM催化燃烧的反应信息比较困难,因此关于柴油车排放PM催化消除的反应机理及影响因素的认识还不十分清楚,对该催化过程作用认识的原位动态表征方法是第三个要解决的难题。

    2)关键科学问题

    在柴油车尾气条件下,催化PM消除反应是一个气-固-固三相复杂催化反应过程。催化剂的催化活性不仅与催化剂的氧化还原性能密切相关,同时还与固体催化剂和PM的接触程度有关。催化剂的活动性大,易于与碳颗粒接触,催化剂的活性较高。开发低熔点和纳米颗粒催化剂、及利用强氧化能力的NO2改变催化剂与炭黑颗粒的固-固-气反应路径使之变为固-气-固接触,可以改善固态PM与固体催化剂间的接触。所以开发高活性的纳米催化剂并使之具有氧化NO为NO2的能力是第一个关键问题。

    三维有序大孔催化剂具有大孔径和内部贯通的孔道结构等特点,具有宽敞的传输通道,可以有效地降低分子传质阻力,在PM催化燃烧方面具有独特的优势。因此,设计制备具有三维有序大孔结构的催化剂用于催化炭黑颗粒燃烧是第二个关键问题。

    碳颗粒催化燃烧催化剂的开发有赖于对其反应机理及影响因素的认识。因此,本研究的第三个关键问题为:在柴油车排气条件下,炭颗粒催化燃烧反应的催化机理的研究(包括催化剂的活性位结构确定及炭颗粒氧化活化的中间物种和反应途径等)。可见图2。

图2 关键科学问题示意图

3)创新成果

    设计了一类新型的催化剂––三维有序大孔复合氧化物担载金催化剂,并首先将其应用于固体颗粒物质的催化氧化反应中(见图3)。金活性组分提供了优异的活化氧和使NO氧化为NO2的能力,三维有序大孔载体提供了PM良好的接触与扩散通道,所以这类担载金催化剂对PM氧化的催化活性获得了目前文献报道中活性最好的结果,特别是松 散接触条件下炭黑在3DOM Au0.04/LaFeO3催化剂上氧化的起燃温度仅为228 °C,显著低于世界上文献报道活性最高的Pt基贵金属催化剂。

 

图3 三维有序大孔复合氧化物载体制备方法示意图

    发展了一种制备担载贵金属催化剂的新方法––在“超声膜扩散法”的基础上,发明了“气膜还原法”。利用该方法制备出的复合氧化物担载金催化剂具有三维有序大孔结构,且Au纳米粒子的粒径可控,见图4。

图4 “气膜还原法”担载贵金属催化剂方法示意图

    通过XPS和O2-TPD实验获得了不同粒径的金颗粒具有不同氧吸附活化性能的直接证据,从化学角度证实了Au的量子尺寸效应,具有3 nm尺寸的担载Au催化剂对氧的吸附和活化具有最佳性能,见图20。从化学角度解释了担载Au催化剂中金颗粒的纳米尺寸效应,揭示了相应催化作用的物理化学本质,对催化剂的设计和纳米材料的研究具有一定的理论指导意义。

图5 三维有序大孔复合氧化物担载贵金属催化剂

    突破了大孔催化材料合成中模板的玻璃转化温度限制,利用SP2杂化的碳材料作为硬模板支撑三维有序大孔骨架,成功制备出3DOM钴基钙钛矿复合氧化物催化剂,丰富了大孔复合氧化物设计合成的新理论和新方法。
􀁧同时采用原位红外光谱、原位UV-Raman及质谱检测的程序升温表面反应(MS-TPSR)等几种测试技术在原位、动态条件下研究催化剂在反应条件下的结构及其动态变化与PM催化消除反应催化性能的关系,为进一步开发高活性PM净化催化剂提供科学依据。

    两年期间发表相关SCI论文16篇,其中1篇发表在化学领域顶尖杂志《Angewandte Chemie Int. Edt.》(2011, 50, 2326)上,是实验室前所未有的突破。申请国家发明专利4件,获得授权发明专利1件。

4)代表性论文

[1] Yuechang Wei, Jian Liu*, Zhen Zhao*, Chunming Xu, Aijun Duan, Guiyuan Jiang, Hong He, Controlled Synthesis and Catalytic Performance of Three-Dimensionally Ordered Macroporous LaFeO3-Supported Gold Catalysts for Soot Oxidation. Angewandte Chemie International Edition 50(7) (2011) 2326 2329
[2] Yuechang Wei, Jian Liu*, Zhen Zhao*, Aijun Duan, Guiyuan Jiang, Chunming Xu, Jinsen Gao, Hong He, Xingping Wang, Three-Dimensionally ordered macroporous Ce0.8Zr0.2O2-supported gold nanoparticles: synthesis with controllable size and high catalytic –70–
performances for soot oxidation. Energy & Environment Science (2011, accepted)
[3] Junfeng Xu, Jian Liu*, Zhen Zhao*, Jianxiong Zheng, Aijun Duan, Guiyuan Jiang, Facile synthesis of three dimensionally ordered macroporous La1-xKxCoO3 catalysts and their highly catalytic activities for soot oxidation. Journal of Catalysis (2011, accepted)
[4] Jian Liu, Zhen Zhao*, Chunming Xu, Aijun Duan, Guiyuan Jiang, Simultaneous removal of soot and NOx over (La1.7Rb0.3CuO4)x/nmCeO2 nanocomposite catalysts, Industrial & Engineering Chemistry Research 49(7) (2010) 3112—3119.
[5] Guizhen Zhang, Zhen Zhao*, Jian Liu, Aijun Duan, Guiyuan Jiang, Jianxiong Zheng, Shengli Chen, and Renxian Zhou. Three dimensionally ordered macroporous Ce1-xZrxO2 solid solutions for diesel soot combustion. Chemical Communications 46(3) (2010) 457-459

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